提高高鋁礬土材質(zhì)性能的幾種方法及新應用

天然高鋁原料為鋁土礦，耐火材料行業(yè)通常稱作高鋁礬土。所謂鋁土礦，是一水硬鋁石或一水軟鋁石與三水鋁石的混合物。我國鋁土礦資源豐富，96%以上的儲量分布在山西、貴州、河南、廣西、四川、重慶、山東、云南等省區(qū)。大部分為一水硬鋁石型鋁土礦，也有一部分為一水軟鋁石型鋁土礦，如湖南辰溪、四川廣元等地，少部分為三水鋁石型鋁土礦，如福建、廣東一些地方。

由于礦床成因及賦存地質(zhì)條件的影響，天然鋁土礦并非單一的水鋁石，往往與其他礦物共生。我國的鋁土礦多為一水硬鋁石-高嶺石型，部分為一水軟鋁石-高嶺石型礦石。一水硬(軟)鋁石的化學式為Al2O3·H2O，高嶺石的為Al2O3·2SO2·2H2O，因此，我國鋁土礦的特點是高鋁(含Al2O3高)、高硅(含SiO2高)、低鐵(含F(xiàn)e2O3低)，屬于難溶鋁土礦，不能直接用先進的拜耳法生產(chǎn)煉鋁工業(yè)用氧化鋁，但比較適合用作耐火材料。而國外一些鋁土礦(大部分為含F(xiàn)e2O3高的三水鋁石型)90%以上用于煉鋁工業(yè)。天然鋁土礦中尚夾雜有金紅石、迪開石、褐鐵礦、赤鐵礦等，其化學成分除Al2O3外，還有SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K20、Na2O等，這些對耐火材料來說都是雜質(zhì)成分。往往在同一礦層，同一區(qū)段，礦石品位的差別很大。因此，根據(jù)我國高鋁礬土礦的特點，結合行業(yè)分級標準、高鋁耐火材料生產(chǎn)條件以及制品的組成結構要求，對高鋁礬土進行了分類，具體見表1。

鋁土礦礦石品級分布的一般規(guī)律是等級低的儲量大，特等的儲量最少。據(jù)文獻]介紹：特等和Ⅰ等品僅占總儲量的15%~20%。另外，我國高鋁礬土礦山都是人工開采，私采濫挖現(xiàn)象十分嚴重，由于專挑好礦挖，不少礬土礦山已是千瘡百孔。因此，高品位的鋁礦越來越少，這是當前高鋁耐火原料十分突出的問題。

高溫工業(yè)技術進步對高鋁耐火材料的挑戰(zhàn)

自從1953年唐鋼古冶耐火車間利用當?shù)氐囊凰层y石-高嶺石型的高鋁礬土熟料試制出w(Al2O3)=87.34%的高鋁磚，1954年重鋼利用貴陽高鋁礬土試制出w(Al2O3)>85%的高鋁磚以來，用天然高鋁礬土作原料制造高鋁制品得到了迅速發(fā)展。同時作為一個原料品種，國家及行業(yè)也制定了相應的標準。眾所周知，高鋁質(zhì)耐火材料的性能，尤其是高溫性能與其Al2O3含量有密切關系。從表2所示的不同Al2O3含量的高鋁制品的高溫性能(企業(yè)標準)中可以看出，Al2O3含量越高，材料的高溫性能越好。目前，我國僅山西孝義尚有極少部分的w(Al2O3)在90%左右的高鋁礬土。而在現(xiàn)實工業(yè)中，許多行業(yè)要求使用w(Al2O3)>90%的耐火材料，如石化行業(yè)的高壓氣化爐等要求使用Al2O3)≥99%的高純剛玉制品，如果采用天然原料來生產(chǎn)，顯然是難以實現(xiàn)的。

高鋁耐火材料的發(fā)展是以市場需求為依托的。20世紀50~80年代，我國鋼鐵工業(yè)采用中小高爐煉鐵，平爐及電弧爐煉鋼，錠模澆注等工藝，用天然高鋁礬土等原料生產(chǎn)的高鋁制品能夠滿足這些爐窯及熱工設備的生產(chǎn)需求。可是從20世紀80年代中期開始，隨著上海寶鋼建成投產(chǎn)和改革開放的深入發(fā)展，我國高溫工業(yè)發(fā)生了翻天覆地的變化，淘汰了平爐及錠模澆注，出現(xiàn)了熔融還原煉鐵，超高功率交流或直流電爐、大型氧氣頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐煉鋼，連鑄等新技術，因此對高鋁耐火材料提出了新的要求。如:大型高爐需采用SiAlON結合剛玉陶瓷杯，熔融還原煉鐵用SiAlON結合剛玉磚，Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料，超高功率交流或直流電爐蓋用剛玉或鉻剛玉預制塊，連鑄用鋁碳質(zhì)長水口、塞棒及浸入式水口，等等。鋁鎂質(zhì)澆注料，鋁碳質(zhì)滑動水口，噴煤管用剛玉材料，莫來石質(zhì)澆注料，大型化肥廠用的w(SiO2)<0.06%剛玉磚，節(jié)能降耗用氧化鋁空心球，多晶氧化鋁纖維，玻璃熔窯用熔鑄鋯剛玉磚，以及特種氧化鋁等耐火材料，都是用高純度的工業(yè)氧化鋁作原料制成的。另外，目前世界耐火材料工業(yè)的一個重要發(fā)展趨勢是不定形耐火材料使用量快速增加，特別是低水泥、超低水泥和無水泥澆注料發(fā)展更快，其質(zhì)量大多達到定形耐火制品的水平。目前，對不定形耐火材料的性能要求也越來越高，要求使用的優(yōu)質(zhì)原料首先是氧化鋁原料，因為它對不定形耐火材料的性能起決定作用。
發(fā)展耐火材料技術必須圍繞高溫工業(yè)新技術發(fā)展來進行，大型企業(yè)耐火材料消耗指標要達到或接近國外先進水平。因此，要根據(jù)我國實情特別是資源特點，研究開發(fā)適用的耐火材料，做到有所創(chuàng)新，節(jié)能降耗。

高鋁耐火原料提高質(zhì)量對策的評述

我國著名耐火材料專家鐘香崇院士對充分利用我國得天獨厚的高鋁礬土資源問題，多次提出用選礦提純和電熔的辦法減少高鋁礬土的雜質(zhì)，或者加入少量添加物改善材料的顯微結構，提高材料性能，并用算術的加法和減法做了形象比喻。為此，一些科研院所、大專院校及生產(chǎn)企業(yè)圍繞這一想法做了一些有益的工作，現(xiàn)歸納如下。

2.1高鋁礬土原料的預均化處理

中鋼集團洛陽耐火材料研究院和河南澠池鋁礬土鍛燒廠采用“長形料倉式預均化庫”的方式對高鋁礬土原料進行預均化處理，使w(Al2O3)波動范圍從66%~79%縮小到72.25%~74.05%，同一品級原料的w(Al2O3)波動范圍甚至縮小到1%內(nèi)。這對我國鋁土礦賦存地質(zhì)特點，如，同一礦層多個品級共存，礦石品位波動大，開采不規(guī)范等，確實很有效果，同時對提升出口價格也有好處。但原料的化學礦物組成沒有任何變化，雜質(zhì)成分也沒有減少。

2.2高鋁礬土原料的浮選處理
沈陽鋁鎂設計院、北京礦冶研究院等單位曾對山西陽泉鋁土礦進行過浮選試驗，在弱酸性介質(zhì)中經(jīng)過二次粗選、二次精選、三次掃選的選別流程，將w(TiO2)從2.9%降到1.8%以下，w(Fe2O3)從1.4%降到0.73%。鋁土礦浮選工藝復雜，礦石要反復細磨(最小粒度<0.043mm)、多次浮選，耗費大量能源及試劑，但效果并不理想。因此僅做了實驗室試驗，未做推廣。雖然它與用鋁土礦生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁成本估計相差不大，但選出的原料質(zhì)量與工業(yè)氧化鋁的無法相比。2.3用高鋁礬土原料合成莫來石湖南辰溪、靖州一帶利用當?shù)氐匿X土礦選出團塊狀的黃鐵礦，利用濕法細磨、擠泥、干燥、鍛燒成莫來石，或經(jīng)輕燒后電爐熔融成電熔莫來石，其理化指標見表3。河南偃師、山西孝義等地也利用本地鋁土礦，采用干法細磨、壓塊、鍛燒(或電熔)制成燒結(或電熔)莫來石。

眾所周知，在Al2O3-SiO2系統(tǒng)中，唯一的穩(wěn)定化合物就是莫來石(3Al2O3·2SiO2)，其中w(Al2O3)為71.8%，w(SiO2)為28.2%。當鋁土礦中Al2O3、SiO2含量接近莫來石的理論組成時，如Ⅱ等高鋁礬土鍛燒后就成為以莫來石為主的高鋁質(zhì)原料。對于w(Al2O3)超過71.8%或低于71.8%的高鋁礬土，可以采用高品位原料與低品位原料配料的辦法來合成莫來石。如，楊中正等利用河南的Ⅰ等高鋁礬土與山西大同地區(qū)煤矸石(除Al2O3、SiO2之外，其他雜質(zhì)成分極少)，張翼等用山西孝義的特等高鋁礬土與Ⅰ等高鋁礬土配料，經(jīng)混合、細磨、成型、鍛燒(或電熔)合成了莫來石。

莫來石具有熱膨脹系數(shù)小，高溫結構強度高，蠕變量低，抗侵蝕性強，抗熱震性好，荷重軟化點高等特點，一直是耐火制品及不定形耐火材料的重要原料，而且陶瓷、化工、建材等行業(yè)也用它。因此，對天然高鋁礬土進行適當加工處理合成莫來石原料，形成一個獨立的品種，對提高使用效果和經(jīng)濟效益，特別是出口創(chuàng)匯是有利的。但用天然原料合成的莫來石比用工業(yè)氧化鋁合成的純莫來石雜質(zhì)含量要高，莫來石晶相少，故耐高溫性能要差些。這種合成莫來石的方法與預均化處理在本質(zhì)上類同。
2.4用高鋁礬土原料合成燒結剛玉鄭州大學用特等及Ⅰ等高鋁礬土磨細、壓球或成塊，經(jīng)1550℃保溫3h煅燒成礬土剛玉，其理化指標見表4。它作為剛玉均質(zhì)料，在澆注料或某些制品中使用，對改善材料結構，提高材料性能是有益的。但均質(zhì)料中的雜質(zhì)依舊存在，與純剛玉相比，其抗侵蝕等性能還有很大差距。因此，筆者認為，既然采用磨細、壓塊的工藝，就應該在此基礎上除掉礬土中的一部分雜質(zhì)。建議在磨細的礬土中添加AlF3，這樣不但能除去95%以上的SiO2、99%的TiO2和17%的Fe2O3，而且經(jīng)高溫煅燒后還能制備板狀剛玉。

文獻用高鋁礬土制備了板狀剛玉，其試驗過程如下:將山西陽泉高鋁礬土經(jīng)650℃輕燒處理后，破碎至<0.175mm，再與粒度<0.08mm，純度(w(AlF3))≥98%的氟化鋁一起配料。氟化鋁的加入量是根據(jù)礬土料中Fe2O3、TiO2、SiO2含量，通過化學計量比計算的，其化學反應式及反應溫度如下：

將配好的料混合、壓塊后，于1300℃保溫60min煅燒，鞏土與氟化鋁的氣態(tài)反應產(chǎn)物SiF4、TiF4、FeF3逸出，使原來含Al2O391.5%、SiO23.16%、Fe2O31.75%、TiO23.37%的高鋁礬土成為Al2O3>97%、SiO20.16%、TiO20.25%、Fe2O31.45%的塊料。將此塊料制成<4.25μm的細粉，再壓塊，經(jīng)1780℃煅燒即可獲得板狀剛玉。如果在此細粉中再加入少量AlF3壓塊煅燒，制成的板狀剛玉可能結構會更均勻些?；蛘邔⑸鲜鲈囼炘倥浜纤崽幚砘驈姶胚x出鐵雜質(zhì)，材料的純度也就更高了。不過此法采用特等高鋁鞏土作原料，資源有限，其推廣應用將受到限制。文獻用類似上述的方法，經(jīng)隧道窯煅燒后，可使w(SiO2)為19.23%的鋯英石中的w(SiO2)降到1%左右。這就給含SiO2較高的低品級鋁土礦，也是儲量大的鋁土礦開辟了有效利用的途徑。但這僅是設想，高品位鋁土礦用AlF3選出SiO2、TiO2、Fe2O3也僅是實驗室的試驗。建議有條件的鋁土礦生產(chǎn)單位進行大型試驗，探索出合理的工藝流程。2.5用高鋁礬土原料生產(chǎn)電熔棕剛玉棕剛玉是將高鋁礬土熟料、炭素材料和鐵屑配料混勻后，加入到電弧爐中，經(jīng)過高溫熔化和雜質(zhì)還原后冷卻而結晶成棕褐色熔塊，其w(Al2O3)在94.5%~97%。棕剛玉的冶煉是利用鋁對氧的親和力比鐵、硅、鈦等大的基本原理，通過控制還原劑(炭)的數(shù)量，用還原冶煉的方法使鋁礬土中的主要雜質(zhì)還原，生成硅鐵合金并與剛玉熔液分離。

棕剛玉在純度上與用工業(yè)氧化鋁冶煉的白剛玉和致密剛玉有一定差距，但在成本上要比它們低得多，而且也有其自身的某些特點，因此可以作為一個獨立品種存在。
2.6用高鋁礬土原料生產(chǎn)電熔亞白剛玉電熔亞白剛玉也稱電溶磯土剛玉，是用特等鋁磯土熟料經(jīng)還原精煉出的w(Al2O3)≥98.5%的灰白色剛玉材料。用它代替用工業(yè)氧化鋁經(jīng)電熔制備的致密剛玉生產(chǎn)的鐵溝澆注料，在寶鋼大型高爐主溝上使用，效果基本相同;用它制造剛玉磚、滑板磚和耐磨澆注料，均取得了與使用致密剛玉和白剛玉同樣的效果。亞白剛玉可以稱作是有我國工業(yè)特色的創(chuàng)新成果，不過它要求使用w(Al2O3)>85%，w(TiO2)≤4.5%的特等高鋁礬土原料，儲量有限。如何拓寬原料的品位范圍，進一步提高亞白剛玉的品質(zhì)，應該做些探索。2.7用高鋁礬土原料合成電熔鋯剛玉和鋯莫來石鄭州大學用天然高鋁礬土熟料和鋯英砂作原料，炭粒作還原劑，采用熔融還原、氧化精煉技術生產(chǎn)電熔鋯剛玉或電熔鋯莫來石，其性能指標(見表5)達到了氧化鋁基電熔料的水平。

天然高鋁礬土經(jīng)過電熔冶煉除掉一些雜質(zhì)(減法)，再添加鋯英砂改性(加法)，這是提高礬土質(zhì)量，有效利用礬土的方法之一。
2.8用高鋁礬土原料合成鎂鋁尖晶石采用特等高鋁礬土與輕燒鎂石配料，共同細磨，經(jīng)成球、鍛燒或電熔，可以生產(chǎn)出燒結尖晶石或電熔尖晶石。但是，天然高鋁礬土中雜質(zhì)SiO2、TiO2和Fe2O3的含量較高，對合成料的質(zhì)量影響很大，而且特等礬土的儲量有限，因此，筆者認為，用天然原料合成尖晶石的發(fā)展空間不大。

2.9用高鋁礬土原料合成SiAlON
鄭州大學先后開展了利用低品位鋁土礦和Ⅱ等、Ⅲ等鋁土礦合成SiAlON的研究，并取得了一定成效。用天然鋁土礦經(jīng)碳熱還原合成SiAlON，成本低廉，合成途徑多種多樣，特別是能利用儲量大的低品位礦石，具有現(xiàn)實意義。但天然原料普遍含有結晶水，用碳熱還原法合成時，失水后材料中留有氣孔，且炭粒難以除盡，對耐火材料的密度和強度可能會有影響。

3、發(fā)展氧化鋁工業(yè)，滿足耐火材料需求

眾所周知，剛玉、莫來石、鋯剛玉、鋯莫來石、尖晶石、SiAlON等材料，是以工業(yè)氧化鋁為原料合成的產(chǎn)品，其雜質(zhì)極少，性能指標穩(wěn)定，特別是對剛玉復相耐火材料，容易達到要求的理想性能，免受雜質(zhì)影響，是符合現(xiàn)代高溫技術要求的耐火材料。工業(yè)氧化鋁作為電解鋁原料，一直是煉鋁工業(yè)的主導產(chǎn)品。早在1887年，奧地利化學家拜耳就發(fā)明了處理鋁土礦制取氧化鋁的方法，即人們普遍知道的拜耳法，還有堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法及熱法等。目前，氧化鋁工業(yè)幾乎全部采用堿法，拜耳法是堿法的一種，90%以上的氧化鋁工業(yè)采用流程簡單、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好的拜耳法生產(chǎn)。堿法中還有堿石灰燒結法、拜耳-燒結混聯(lián)法。我國根據(jù)鋁土礦的特點，采用后兩種方法生產(chǎn)氧化鋁。鄭州鋁廠在世界上首先用“拜耳-燒結混聯(lián)法”生產(chǎn)氧化鋁，經(jīng)過四十多年的努力，這種方法日臻完善，氧化鋁總回收率達92.2%，與山東鋁廠的堿石灰燒結法相比，生產(chǎn)成本降低15%以上。因此，貴州、山西等鋁廠相繼改為混聯(lián)法生產(chǎn)氧化鋁。特別是采用管道一停留罐強化溶出技術，可以適應各種類型的不同品位的鋁土礦，而且回收率高，為我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展提供了技術保障。到目前為止，耐火材料用氧化鋁都是從鋁業(yè)部門采購的?？墒俏覈娊怃X產(chǎn)能過剩，氧化鋁產(chǎn)量不能滿足電解鋁的需求，2006年仍要大量進口氧化鋁，因此氧化鋁的價格一度猛漲，不過同時也掀起了投資建設氧化鋁廠的熱潮。據(jù)了解，非煉鋁用氧化鋁也已引起了鋁業(yè)部門的重視，如，中國鋁業(yè)公司鄭州研究院完成了《不定形耐火材料結合劑用水硬性氧化鋁的應用技術研究》，其河南分公司建成了β-Al2O3的生產(chǎn)車間。盡管如此，耐火材料用氧化鋁仍不容樂觀，因為電解鋁產(chǎn)能擴張迅速，氧化鋁市場競爭激烈。我國得天獨厚的鋁土礦資源已顯得不足。據(jù)鋁業(yè)專家推測，我國鋁土礦石的保障程度不過十幾年。據(jù)悉，鋁土礦的資源大省河南省，已將鋁土礦資源向省內(nèi)4家氧化鋁企業(yè)集中，他們將控制全省80%以上的鋁土礦。非鋁企業(yè)配置的鋁土礦資源量和礦業(yè)權數(shù)不得超過當?shù)劁X土礦資源總量和礦業(yè)權總數(shù)的15%。而非鋁行業(yè)中并非耐火材料一家，還有磨料、建材等行業(yè)，可見高鋁質(zhì)耐火原料的形勢有多么嚴峻。因此，筆者建議，目前應該像當年建設三門峽電熔剛玉廠那樣籌建耐火材料用氧化鋁基地，動員有實力的耐火材料企業(yè)投資，或引進外資，選擇幾處鋁土礦綜合開發(fā)，分級合理利用。

結語

耐火材料行業(yè)應該建立獨立自主的高鋁原料體系。首先應對鋁土礦資源做詳細的地質(zhì)勘探，對礦山進行綜合開采和分級合理利用，如特等和Ⅰ等礬土直接電溶成棕剛玉和亞白剛玉，其他品級礬土可以利用鋁業(yè)部門成熟的技術，如混聯(lián)法，生產(chǎn)工業(yè)氧化鋁?；蜃咦灾鲃?chuàng)新的道路，根據(jù)耐火材料行業(yè)對高鋁原料的質(zhì)量要求，結合我國鋁土礦的特點，探索出一條有中國特色的高鋁耐火原料發(fā)展道路，如采用AlF3選出礬土中的SiO2、TiO2及部分Fe2O3，用酸洗或強磁選，或溶融還原進一步除去Fe2O3等雜質(zhì)，然后經(jīng)燒結成板狀剛玉，或經(jīng)電熔成致密剛玉等耐火原料。同時，更需要廣大耐火材料工作者發(fā)揮聰明才智，創(chuàng)造出更新的工藝技術，有效、合理地利用我國有限的鋁土礦資源，生產(chǎn)質(zhì)優(yōu)價廉的耐火材料，以應對高溫工業(yè)技術進步的挑戰(zhàn)。